Résumé

Le protactinium (Pa, Z=91) est un métal actinide dense et radioactif ayant une masse atomique de 231,036 u. Ce métal gris argenté cristallise dans une structure tétragonale centrée à température ambiante et présente un comportement paramagnétique avec superconductivité en dessous de 1,4 K. L'élément montre principalement les états d'oxydation +4 et +5, formant de nombreux composés incluant des oxydes, des halogénures et des complexes organométalliques. Le protactinium se trouve naturellement à des concentrations de 0,3 à 3 parties par million dans les minerais d'uraninite, résultant de la désintégration de l'uranium-235 avec une demi-vie de 32 760 ans. Malgré sa position entre le thorium et l'uranium dans le tableau périodique, le protactinium n'a aucune application commerciale en raison de sa rareté, sa forte radioactivité (0,048 Ci/g) et sa toxicité. Les recherches actuelles portent sur la datation radiométrique des sédiments jusqu'à 175 000 ans et les études paléoocéanographiques. Sa découverte impliqua plusieurs chercheurs entre 1913 et 1918, Lise Meitner et Otto Hahn recevant principalement le crédit pour l'identification de l'isotope stable ²³¹Pa.

Introduction

Le protactinium occupe une position unique dans le tableau périodique en tant qu'élément 91, situé entre le thorium (Z=90) et l'uranium (Z=92) dans la série des actinides. Sa découverte combla la prédiction de Dmitri Mendeleev en 1871 d'un élément entre le thorium et l'uranium, résolvant une lacune importante dans les formulations initiales du tableau périodique. Le protactinium possède la configuration électronique [Rn]5f²6d¹7s² et présente les propriétés caractéristiques des actinides, notamment plusieurs états d'oxydation et une chimie de coordination complexe. Le protactinium naturel existe principalement sous forme de ²³¹Pa, formé par désintégration α de l'uranium-235 avec un taux de production annuel d'environ 7,4 × 10⁻¹⁸ g par gramme d'uranium naturel. Sa rareté, avec une abondance crustale de 1,4 × 10⁻¹² g/g, combinée à sa nature radioactive, pose des défis importants pour l'étude chimique et le développement technologique.

Propriétés Physiques et Structure Atomique

Paramètres Atomiques Fondamentaux

Le protactinium a le numéro atomique 91 et la configuration électronique [Rn]5f²6d¹7s², avec deux électrons dans l'orbitale 5f et un dans l'orbitale 6d. Son rayon atomique mesure 161 pm, intermédiaire entre celui du thorium (179 pm) et de l'uranium (156 pm), reflétant la contraction progressive des actinides. Les rayons ioniques varient selon l'état d'oxydation : Pa⁴⁺ mesure 104 pm tandis que Pa⁵⁺ se contracte à 92 pm, cohérent avec l'effet accru de la charge nucléaire. L'énergie de première ionisation est de 568 kJ/mol, inférieure à celle du thorium (608 kJ/mol) mais supérieure à celle de l'uranium (598 kJ/mol). Les énergies d'ionisation successives augmentent à 1128, 1814, 2991 et 4174 kJ/mol pour les deuxième à cinquième électrons, la cinquième ionisation correspondant à la configuration 5f⁰. L'électronégativité est de 1,5 sur l'échelle de Pauling, reflétant une capacité modérée d'attraction électronique typique des actinides précoces.

Caractéristiques Physiques Macroscopiques

Le protactinium cristallise dans une structure tétragonale centrée (groupe spatial I4/mmm) dans des conditions ambiantes, avec des paramètres de réseau a = 392,5 pm et c = 323,8 pm. La structure reste stable sous compression jusqu'à 53 GPa, démontrant une rigidité mécanique exceptionnelle. Une transition de phase vers une structure cubique à faces centrées se produit à environ 1200°C lors du refroidissement à haute température. La densité est de 15,37 g/cm³, intermédiaire entre celle du thorium (11,72 g/cm³) et de l'uranium (19,05 g/cm³). Le point de fusion atteint 1568°C tandis que le point d'ébullition s'étend à environ 4000°C, bien que les valeurs exactes restent incertaines en raison des difficultés expérimentales. Le coefficient de dilatation thermique est de 9,9 × 10⁻⁶/°C entre température ambiante et 700°C pour la phase tétragonale. La capacité thermique est d'environ 99,1 J/(mol·K) à 298 K, la conductivité thermique estimée à 47 W/(m·K).

Propriétés Chimiques et Réactivité

Structure Électronique et Comportement de Liaison

Le protactinium montre une chimie redox complexe avec des états d'oxydation stables allant de +2 à +5, bien que +4 et +5 dominent dans les composés. L'état +5 correspond à la configuration électronique 5f⁰ favorable, obtenue par perte des deux électrons 5f, de l'électron 6d et des deux électrons 7s. Les potentiels de réduction standards indiquent un couple Pa⁵⁺/Pa⁴⁺ d'environ +0,3 V en solution acide, tandis que Pa⁴⁺/Pa⁰ est de -1,34 V. Les liaisons chimiques impliquent un caractère covalent significatif, particulièrement dans les états d'oxydation élevés, dû au recouvrement des orbitales 5f, 6d et des ligands. Les nombres de coordination varient généralement de 6 à 8 dans les composés solides, des valeurs plus élevées observées dans les complexes fluorés. Les longueurs de liaison dans les composés Pa-O mesurent environ 2,15 Å pour Pa⁵⁺ et 2,25 Å pour Pa⁴⁺, reflétant les différences de rayon ionique.

Propriétés Électrochimiques et Thermodynamiques

Le protactinium a une électronégativité de 1,5 sur l'échelle de Pauling, intermédiaire entre celle du thorium (1,3) et de l'uranium (1,7), confirmant sa position dans la série de contraction des actinides. L'affinité électronique est d'environ 53 kJ/mol, indiquant une tendance modérée à accepter des électrons. Les potentiels électrodes standards montrent Pa⁵⁺/Pa⁰ = -1,4 V et Pa⁴⁺/Pa⁰ = -1,34 V en solution aqueuse acide, confirmant le caractère réducteur fort du métal protactinium. Les constantes d'hydrolyse des ions protactinium indiquent une hydrolyse extensive : les espèces Pa⁵⁺ existent principalement sous forme de Pa(OH)₄⁺ et Pa(OH)₃²⁺ en solutions neutres à faiblement acides. La stabilité thermodynamique des composés suit l'ordre : fluorures > oxydes > chlorures > bromures > iodures, cohérent avec les interactions acide-base dur. Les enthalpies de formation incluent : PaF₅ (-1898 kJ/mol), Pa₂O₅ (-2178 kJ/mol) et PaCl₅ (-1145 kJ/mol).

Composés Chimiques et Formation de Complexes

Composés Binaires et Ternaires

La chimie des oxydes de protactinium comprend trois phases principales : PaO (structure de sel gemme), PaO₂ (structure de fluorine) et Pa₂O₅ (structure cubique). Le pentaoxyde blanc Pa₂O₅ est la phase la plus stable, obtenu par calcination de l'hydroxyde de protactinium à 500°C dans l'air. La structure cristalline a une symétrie cubique (groupe spatial Fm3̄m) avec un paramètre de réseau de 547,6 pm et une densité de 10,96 g/cm³. Le dioxyde noir PaO₂ se forme par réduction de l'oxyde pentavalent par l'hydrogène à 1550°C, cristallisant dans une structure cubique à faces centrées avec a = 550,5 pm. Les composés fluorés incluent PaF₄ (monoclinique) et PaF₅ (tétragonal), le pentafluorure étant isostructural à β-UF₅. Les phases chlorées comprennent PaCl₄ (tétragonal, vert-jaune) et PaCl₅ (monoclinique, jaune) avec des structures polymériques impliquant des centres de protactinium à sept coordinations. Les composés ternaires montrent une formation étendue avec les métaux alcalins, produisant des phases comme APaO₃ (perovskite), A₃PaO₄ et A₇PaO₆.

Chimie de Coordination et Composés Organométalliques

Le protactinium démontre une grande versatilité de coordination avec des nombres de coordination allant de 6 à 14 selon la taille et les besoins électroniques des ligands. Les complexes fluorés ont les nombres de coordination les plus élevés, avec Na₃PaF₈ contenant un protactinium à huit coordinations dans une géométrie quasi-cubique. La chimie aqueuse implique une hydrolyse extensive produisant Pa(OH)₃⁺, Pa(OH)₂²⁺, Pa(OH)₃⁺ et Pa(OH)₄, tous incolores en solution. Les complexes de coordination avec des ligands organiques incluent le borohydrure remarquable Pa(BH₄)₄ avec un protactinium à quatorze coordinations entouré de six ligands BH₄⁻ en chaînes hélicoïdales polymériques. La chimie organométallique comprend le tétrakiscyclopentadiénylprotactinium(IV) Pa(C₅H₅)₄ avec géométrie tétraédrique, et le protactinocène doré Pa(C₈H₈)₂ possédant une structure sandwich analogue à l'uranocène. Ces composés montrent un caractère de liaison covalente significatif avec un mélange orbitalaire étendu entre les orbitales f et d du métal et les systèmes π des ligands.

Occurrence Naturelle et Analyse Isotopique

Distribution et Abondance Géochimiques

Le protactinium est l'un des éléments naturels les plus rares, avec une abondance crustale moyenne d'environ 1,4 × 10⁻¹² g/g (1,4 ppt en masse). Son occurrence principale dans les dépôts d'uraninite (pechblende) varie de 0,3 à 3 parties par million, les concentrations typiques étant proches de 0,3 ppm. Les dépôts exceptionnels en République Démocratique du Congo contiennent jusqu'à 3 ppm de protactinium. Sa distribution dans les matériaux naturels reflète son comportement géochimique : les sols sableux contiennent environ 500 fois plus de protactinium que l'eau associée, les rapports dépassant 2000 dans les sols limoneux et les argiles bentonitiques. Les concentrations en eau océanique sont d'environ 2 × 10⁻¹⁵ g/g avec des niveaux de radioactivité de 0,1 picocurie par gramme. Le cycle géochimique implique la coprécipitation avec des minéraux contenant du thorium en raison de rapports charge-rayon similaires et de comportements chimiques comparables. Les sédiments des plateaux continentaux accumulent le protactinium via des processus de piégeage avec des temps de résidence de plusieurs milliers d'années dans les environnements marins.

Propriétés Nucléaires et Composition Isotopique

Trente radioisotopes du protactinium couvrent des nombres de masse de ²¹⁰Pa à ²³⁹Pa, ²³¹Pa étant l'unique isotope long-lived et abondant naturellement (t₁/₂ = 32 650 ans). Les propriétés nucléaires incluent le spin-parité 3/2⁻ pour ²³¹Pa avec un moment magnétique de +2,01 magnéton nucléaire. La composition isotopique naturelle consiste pratiquement en 100 % de ²³¹Pa formé par désintégration α de ²³⁵U via la série de désintégration de l'actinium. Les isotopes naturels mineurs incluent ²³⁴Pa (t₁/₂ = 6,7 heures) et l'isomère métastable ²³⁴ᵐPa (t₁/₂ = 1,16 minute) provenant de la désintégration de ²³⁸U. L'isotope artificiel ²³³Pa (t₁/₂ = 27 jours) se forme dans les réacteurs nucléaires alimentés au thorium par capture neutronique de ²³²Th suivie de la désintégration β⁻ de ²³³Th. Les propriétés de fission nucléaire indiquent des énergies seuils supérieures à 1 MeV pour ²³¹Pa et ²³³Pa, les sections efficaces de fission restant relativement faibles comparées aux actinides fissiles.

Production Industrielle et Applications Technologiques

Méthodologies d'Extraction et de Purification

La production industrielle de protactinium reposait historiquement sur le traitement de minerais d'uranium via des procédures de séparation multi-étapes. La campagne de 1961 de l'Autorité britannique de l'énergie atomique traita 60 tonnes de déchets par une procédure à 12 étapes, produisant 127 grammes de ²³¹Pa à 99,9 % de pureté pour un coût d'environ 500 000 dollars. La production moderne se concentre sur les réacteurs nucléaires où ²³³Pa se forme comme intermédiaire des cycles de combustible au thorium. Les procédures d'extraction impliquent un lessivage acide initial du thorium irradié, suivi d'une extraction par solvant à l'aide de phosphate de tributyle ou d'une chromatographie d'échange ionique. La préparation du métal protactinium utilise la réduction du tétrafluorure de protactinium par le calcium, le lithium ou le baryum à 1300-1400°C sous atmosphère inerte. Le procédé van Arkel-de Boer convertit les oxydes de protactinium en halogénures volatils, ensuite réduits sur des filaments métalliques chauffés : 2PaI₅ → 2Pa + 5I₂. La disponibilité actuelle reste extrêmement limitée, le Laboratoire National d'Oak Ridge fournissant historiquement des quantités de recherche à environ 280 dollars le gramme.

Applications Technologiques et Perspectives Futures

Les applications du protactinium sont limitées à la recherche scientifique en raison de sa rareté extrême, sa radioactivité élevée et ses préoccupations de toxicité. L'application principale est la datation radiométrique utilisant les rapports ²³¹Pa/²³⁰Th pour dater des sédiments jusqu'à 175 000 ans. Cette technique est particulièrement précieuse en paléoocéanographie, reconstituant les anciens courants océaniques durant les périodes glaciaires. La méthode des doubles isotopes améliore la précision des mesures tout en réduisant la sensibilité aux inhomogénéités spatiales. Les applications nucléaires ont un temps envisagé ²³¹Pa comme matériau pour armes, mais les calculs de masse critique supérieurs à 750 kg et les analyses de criticité subséquentes écartèrent toute application fissile pratique. Les recherches futures visent la compréhension des fondamentaux de la chimie des actinides, le développement de technologies de séparation pour les cycles au thorium et l'expansion des applications paléoclimatiques. Des applications en surveillance environnementale pourraient émerger pour suivre les produits de désintégration de l'uranium dans des sites contaminés.

Développement Historique et Découverte

La découverte du protactinium impliqua plusieurs chercheurs sur plusieurs années, commençant par l'isolement en 1900 par William Crookes d'un matériau intensément radioactif à partir de l'uranium, nommé uranium X mais non identifié comme un nouvel élément. Kasimir Fajans et Oswald Helmuth Göhring réalisèrent la première identification en 1913 durant des études de la chaîne de désintégration de l'uranium-238, découvrant l'isotope à courte durée de vie ²³⁴ᵐPa avec une demi-vie de 1,16 minute. Ils nommèrent l'élément « brevium » en référence à la brièveté de son existence. En parallèle, les travaux de John Arnold Cranston avec Frederick Soddy et Ada Hitchins identifièrent l'isotope long-lived ²³¹Pa en 1915, bien que le service militaire retarde l'annonce. La caractérisation définitive eut lieu en 1917-1918 par Lise Meitner et Otto Hahn en Allemagne, ainsi que par l'équipe de Soddy en Grande-Bretagne. Meitner renomma l'élément « protactinium » signifiant « précurseur de l'actinium » puisque ²³¹Pa se désintègre en produisant ²²⁷Ac. L'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée confirma cette dénomination en 1949, créditant Meitner et Hahn comme découvreurs. Aristid von Grosse réussit la première isolation du métal protactinium en 1934 à partir de 0,1 mg de Pa₂O₅, établissant les bases des études chimiques ultérieures.

Conclusion

Le protactinium occupe une place distinctive parmi les éléments actinides, combinant des propriétés chimiques fascinantes à des limites pratiques extrêmes. Sa position intermédiaire entre le thorium et l'uranium fournit des aperçus précieux sur la structure électronique des actinides et les tendances périodiques, tandis que ses propriétés nucléaires uniques contribuent aux recherches géochronologiques et paléoclimatiques. Sa chimie de coordination complexe, ses états d'oxydation variés et ses composés organométalliques illustrent le comportement chimique riche des éléments 5f. Cependant, des contraintes sévères incluant sa rareté naturelle, sa radioactivité intense et sa toxicité biologique excluent toute application commerciale. Les opportunités futures de recherche comprennent la science fondamentale des actinides, les technologies avancées de séparation pour les cycles de combustible nucléaire et les applications paléoocéanographiques étendues. L'étude continue de la chimie du protactinium renforce la compréhension du comportement des éléments lourds et fournit des données cruciales pour les modèles théoriques des propriétés des éléments superlourds.