Résumé

L'antimoine (symbole Sb, numéro atomique 51) est un élément métalloïde du groupe 15 (pnictogènes) du tableau périodique, possédant des propriétés chimiques et physiques distinctives. Ce métalloïde brillant de couleur gris argentée présente une masse atomique de 121,760 u et un comportement amphotère dans sa chimie des oxydes. L'antimoine se trouve naturellement principalement sous forme du minéral sulfure stibine (Sb₂S₃), avec une abondance crustale d'environ 0,2 partie par million. L'élément possède deux isotopes stables, ¹²¹Sb (57,36 %) et ¹²³Sb (42,64 %), et affiche des états d'oxydation courants de +3 et +5. Ses applications industrielles incluent les retardateurs de flamme, les additifs pour batteries au plomb-acide, les agents de dopage pour semiconducteurs et les alliages spécialisés. Son profil toxicologique similaire à celui de l'arsenic exige des protocoles de manipulation rigoureux dans les environnements industriels et de laboratoire.

Introduction

L'antimoine occupe une position unique dans le groupe 15 du tableau périodique, présentant des caractéristiques intermédiaires entre métaux et non-métaux, ce qui le classe comme métalloïde. Son importance en chimie moderne provient de son comportement amphotère en chimie des oxydes, de sa capacité à former des alliages stables avec le plomb et l'étain, ainsi que de son utilité en tant qu'agent de dopage pour semiconducteurs. La configuration électronique de l'antimoine [Kr]4d¹⁰5s²5p³ le place entre l'arsenic et le bismuth, lui conférant des propriétés électrochimiques distinctes, avec une électronégativité de 2,05 sur l'échelle de Pauling. Des archives historiques indiquent que les composés d'antimoine étaient utilisés dès environ 3100 av. J.-C. en Égypte prédynastique, notamment sous forme de sulfure d'antimoine pour des applications cosmétiques. La forme métallique fut isolée pour la première fois par Vannoccio Biringuccio en 1540, établissant des méthodes d'extraction fondamentales toujours utilisées sous forme modifiée aujourd'hui. La production industrielle moderne dépasse 100 000 tonnes annuelles, la Chine représentant environ 54,5 % de la production mondiale via la mine de Xikuangshan et d'autres installations.

Propriétés physiques et structure atomique

Paramètres atomiques fondamentaux

L'antimoine possède un numéro atomique de 51 et une configuration électronique [Kr]4d¹⁰5s²5p³, avec trois électrons dans la sous-couche p externe qui déterminent son comportement chimique. Son rayon atomique mesure 145 pm, tandis que les rayons ioniques varient selon l'état d'oxydation : Sb³⁺ mesure 76 pm et Sb⁵⁺ présente 60 pm. Les calculs de charge nucléaire effective montrent un écran important des électrons internes, en particulier de la sous-couche 4d remplie, contribuant à son caractère métallique intermédiaire. L'énergie de première ionisation atteint 834 kJ/mol, suivie de 1594,9 kJ/mol pour la deuxième ionisation et 2440 kJ/mol pour la troisième ionisation, reflétant la difficulté croissante d'extraction des électrons. L'affinité électronique est de 103,2 kJ/mol, indiquant une tendance modérée à accepter des électrons lors de la formation de composés. Le rayon covalent mesure 139 pm pour les liaisons simples, tandis que le rayon de Van der Waals s'étend à 206 pm, influençant les interactions intermoléculaires et l'empilement cristallin.

Caractéristiques physiques macroscopiques

L'antimoine se manifeste sous forme d'un métalloïde gris argenté brillant, fragile et possédant une dureté de Mohs de 3,0, insuffisante pour des applications nécessitant une grande résistance mécanique. L'allotrope stable adopte une structure cristalline trigonale (groupe d'espace R3̄m n° 166) caractérisée par des arrangements en couches de cycles à six atomes fusionnés, avec des liaisons intercouches faibles expliquant sa fragilité. Sa densité est de 6,697 g/cm³ dans des conditions standards, reflétant un empaquetage atomique efficace. Son point de fusion est de 630,63 °C (903,78 K), tandis que son point d'ébullition atteint 1587 °C (1860 K) sous pression atmosphérique normale. L'enthalpie de fusion est de 19,79 kJ/mol, et l'enthalpie de vaporisation mesure 165,76 kJ/mol, indiquant des forces intermoléculaires modérées. Sa capacité thermique à 25 °C est de 25,23 J/(mol·K), facilitant les calculs thermiques dans les processus industriels. Sa conductivité électrique dépend de la température, avec une résistivité d'environ 4,17 × 10⁻⁷ Ω·m à température ambiante. Sa conductivité thermique est de 24,4 W/(m·K), permettant l'évacuation de la chaleur dans les applications électroniques. Un allotrope amorphe noir se forme lors du refroidissement rapide de la vapeur d'antimoine, mais reste stable uniquement sous forme de films minces, se transformant spontanément en forme métallique dans des dépôts plus épais.

Propriétés chimiques et réactivité

Structure électronique et comportement de liaison

Les schémas de réactivité chimique proviennent de la configuration électronique de valence 5s²5p³ de l'antimoine, lui permettant de former des composés avec des états d'oxydation allant de -3 à +5, les états +3 et +5 étant les plus stables. L'élément présente un comportement amphotère, réagissant avec les acides et les bases pour former des classes de composés distinctes. La chimie de l'antimoine est dominée par des liaisons covalentes, avec des effets de polarisation influençant le caractère des liaisons, particulièrement dans les composés avec des éléments électropositifs. Les schémas d'hybridation incluent sp³ dans les composés pyramidaux SbX₃ et sp³d dans les espèces bipyramides trigonales SbX₅, les effets des doublets non liants provoquant des déviations géométriques par rapport aux arrangements idéaux. Les énergies de liaison varient systématiquement : les liaisons Sb-H mesurent environ 255 kJ/mol, les liaisons Sb-C atteignent 230 kJ/mol, et les liaisons Sb-halogène varient entre 248 et 315 kJ/mol selon l'halogène. La chimie de coordination englobe des nombres de coordination de 3 à 6, avec une préférence pour des géométries octaédriques déformées dans les états de coordination élevés dus aux effets de répulsion des doublets non liants.

Propriétés électrochimiques et thermodynamiques

Les valeurs d'électronégativité couvrent plusieurs échelles : l'échelle de Pauling donne 2,05, l'échelle de Mulliken 2,06 et l'échelle d'Allred-Rochow 1,82, situant l'antimoine entre l'arsenic et le bismuth en termes d'attraction électronique. Les potentiels de réduction standards quantifient son comportement redox : le couple Sb³⁺/Sb présente E° = +0,20 V, tandis que le couple SbO⁺/Sb mesure E° = +0,152 V dans des conditions standards. Le système Sb³⁺/Sb⁵⁺ dépend du pH et des agents complexants, les espèces antimoine(V) étant thermodynamiquement favorisées dans des environnements oxydants. L'affinité électronique atteint 103,2 kJ/mol, indiquant une tendance modérée à former des anions. La stabilité thermodynamique des différents états d'oxydation dépend fortement des conditions environnementales : l'antimoine(III) prédomine dans des milieux neutres ou réducteurs, tandis que l'antimoine(V) est stable dans des conditions fortement oxydantes. Des réactions de dismutation se produisent sous des conditions de pH spécifiques, notamment pour les espèces antimoine(IV) qui se convertissent facilement en formes antimoine(III) et antimoine(V). Les enthalpies standard de formation des composés courants incluent : Sb₂O₃ (-1440,6 kJ/mol), SbCl₃ (-382,2 kJ/mol) et Sb₂S₃ (-174,9 kJ/mol), reflétant les tendances de stabilité relative.

Composés chimiques et formation de complexes

Composés binaires et ternaires

La chimie des oxydes comprend trois composés principaux aux caractéristiques structurales et chimiques distinctes. Le trioxyde d'antimoine (Sb₂O₃) se forme lors de la combustion dans l'air, possédant la formule moléculaire Sb₄O₆ en phase gazeuse mais polymérisant en structures cubiques ou orthorhombiques après condensation. Cet oxyde amphotère se dissout dans les acides forts pour former des sels d'antimoine(III) et réagit avec les bases fortes pour produire des anions antimonite. Le pentaoxyde d'antimoine (Sb₂O₅, plus précisément Sb₄O₁₀) nécessite une oxydation avec de l'acide nitrique concentré pour sa synthèse et présente exclusivement un caractère acide, formant des sels antimonate lors de son traitement par des bases. Le tétroxyde d'antimoine (Sb₂O₄) de valence mixte contient à la fois des centres Sb(III) et Sb(V) dans des arrangements cristallins ordonnés. La chimie des halogénures montre des tendances systématiques à travers la série des halogènes. Les trihalogénures (SbF₃, SbCl₃, SbBr₃, SbI₃) adoptent des géométries pyramides trigonales influencées par les doublets non liants, présentant un comportement d'acide de Lewis et formant des anions complexes comme SbF₄⁻ et SbF₆³⁻. Les pentahalogénures n'existent que pour le fluor et le chlore : SbF₅ montre une acidité de Lewis exceptionnelle, formant des systèmes superacides avec HF, tandis que SbCl₅ adopte une géométrie bipyramide trigonale en phase gazeuse mais polymérise en phase condensée. La chimie des sulfures se concentre sur la stibine (Sb₂S₃), le minéral d'antimoine naturel dominant, ainsi que sur le pentasulfure d'antimoine synthétique (Sb₂S₅) contenant des centres Sb(III) et des liaisons disulfure.

Chimie de coordination et composés organométalliques

Les complexes de coordination couvrent diverses géométries et états d'oxydation, l'antimoine(III) préférant des arrangements pyramidaux dus aux effets des doublets non liants, tandis que l'antimoine(V) adopte une coordination octaédrique. Les ligands courants incluent les halogénures, les donneurs d'oxygène et les donneurs d'azote, les ligands durs préférant généralement l'antimoine(V) et les ligands mous l'antimoine(III). Les complexes thioantimonates tels que [Sb₆S₁₀]²⁻ et [Sb₈S₁₃]²⁻ présentent des structures en grappes étendues avec des applications potentielles en science des matériaux. La chimie organoantimoniée englobe les centres Sb(III) et Sb(V), synthétisés systématiquement via des réactifs de Grignard et des composés d'organolithium. Les triarylstibines (R₃Sb) présentent des géométries pyramidales et une stabilité modérée à l'air, tandis que les composés pentaarylstibine (R₅Sb) adoptent des arrangements bipyramides trigonales avec distinction entre ligands axiaux et équatoriaux. Les composés mixtes organo-halogénures offrent une grande versatilité synthétique pour des applications spécialisées. Les applications catalytiques des composés organoantimoniés restent limitées comparées aux systèmes phosphorés et arsenicaux analogues, en raison d'une stabilité thermique réduite et de préoccupations accrues liées à leur toxicité. La stibine (SbH₃) est le composé organométallique le plus simple, possédant une enthalpie de formation positive et donc une instabilité thermodynamique, se décomposant spontanément à température ambiante en antimoine métallique et gaz hydrogène.

Occurrence naturelle et analyse isotopique

Distribution géochimique et abondance

L'abondance crustale de l'antimoine est d'environ 0,2 partie par million en masse, le classant 63e élément le plus abondant dans la croûte terrestre, comparable au thallium (0,5 ppm) et à l'argent (0,07 ppm). Son comportement géochimique montre un caractère chalcophile avec une forte affinité pour les environnements sulfurés, se concentrant dans des dépôts hydrothermaux et des formations sédimentaires. Les associations minérales principales incluent la stibine (Sb₂S₃) comme minerai dominant, accompagnée d'antimoine natif, de valentinite (Sb₂O₃) et de phases sulfurees complexes comme la jamesonite (Pb₄FeSb₆S₁₄) et la tétraédrite ((Cu,Fe)₁₂Sb₄S₁₃). Les processus hydrothermaux concentrent l'antimoine via des variations de solubilité dépendant de la température et de la fugacité du soufre, formant des dépôts économiques dans certains environnements géologiques. Les principales régions productrices incluent le gisement de Xikuangshan dans la province du Hunan (Chine), détenant les plus grandes réserves mondiales, ainsi que des dépôts significatifs en Russie, au Tadjikistan et en Bolivie. La concentration moyenne dans l'eau de mer est de 0,15 μg/L, reflétant la solubilité limitée des espèces antimonées dans des conditions marines. Les concentrations dans les sols varient géographiquement entre 0,2 et 10 mg/kg, avec des niveaux plus élevés près des mines et des installations industrielles dues aux apports anthropiques.

Propriétés nucléaires et composition isotopique

L'antimoine naturel est composé de deux isotopes stables avec des rapports d'abondance bien définis : ¹²¹Sb constitue 57,36 % de l'antimoine naturel avec un spin nucléaire I = 5/2 et un moment magnétique μ = +3,3634 magnétons nucléaires, tandis que ¹²³Sb représente 42,64 % avec un spin nucléaire I = 7/2 et un moment magnétique μ = +2,5498 magnétons nucléaires. Les deux isotopes possèdent des moments quadrupolaires permettant l'utilisation de la spectroscopie RMN pour la détermination structurale. Les radioisotopes comprennent 35 espèces connues, avec des périodes radioactives variant de microsecondes à des années. ¹²⁵Sb est le radioisotope le plus stable avec une demi-vie de 2,75 années, subissant une désintégration bêta-moins vers ¹²⁵Te, utilisé en recherche radiochimique et en analyse par activation neutronique. ¹²⁴Sb (demi-vie 60,2 jours) sert de source neutronique lorsqu'associé au béryllium, produisant des photoneutrons par photodésintégration induite par rayons gamma avec une énergie moyenne de 24 keV. Les sections efficaces nucléaires pour les neutrons thermiques incluent : ¹²¹Sb (σ = 5,4 barns), ¹²³Sb (σ = 4,0 barns), permettant des applications en analyse par activation neutronique. La désintégration alpha n'a lieu que chez les isotopes légers d'antimoine, faisant de l'antimoine l'élément le plus léger présentant des voies d'émission alpha naturelles, à l'exception du béryllium-8 et d'autres espèces à courte durée de vie.

Production industrielle et applications technologiques

Méthodes d'extraction et de purification

L'extraction industrielle commence par le traitement du minerai de stibine via des techniques de concentration incluant la flottation par mousses pour les dépôts de faible teneur et la séparation thermique à 500-600 °C pour les matériaux de haute teneur, exploitant la température de fusion relativement basse de la stibine pour séparer les gangues. La réduction principale suit deux voies établies : la réduction carbothermique de l'oxyde d'antimoine (2 Sb₂O₃ + 3 C → 4 Sb + 3 CO₂) nécessitant des températures supérieures à 850 °C dans des fours électriques, et la réduction directe par le fer métallique de la stibine (Sb₂S₃ + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS) opérant à 600-700 °C avec l'ajout de fer de récupération. Les opérations de grillage convertissent le sulfure en oxyde par oxydation contrôlée à 500-650 °C, produisant du trioxyde d'antimoine comme produit intermédiaire nécessitant une réduction ultérieure. Les techniques de purification incluent la volatilisation de l'antimoine brut à 1200 °C sous atmosphère réductrice, exploitant les différences de pression de vapeur entre l'antimoine et les impuretés. Le raffinage électrolytique fournit le matériau de plus haute pureté par électrolyse en solutions alcalines avec dissolution du trioxyde d'antimoine. Les statistiques de production indiquent une production mondiale annuelle d'environ 110 000 tonnes, la Chine dominante avec 54,5 %, suivie de la Russie (18,2 %) et du Tadjikistan (15,5 %). Les facteurs économiques incluent des teneurs en minerai supérieures à 3 % pour la viabilité économique et les coûts de conformité environnementale affectant la faisabilité de production dans les pays développés.

Applications technologiques et perspectives futures

Les applications en tant que retardateur de flamme consomment environ 48 % de la production mondiale d'antimoine, principalement sous forme de trioxyde d'antimoine combiné à des composés organiques halogénés dans des systèmes synergiques d'extinction. Le mécanisme implique la formation d'halogénures d'antimoine volatils interférant avec les réactions en chaîne de combustion par captation de radicaux libres. Ces applications concernent les textiles, les boîtiers électroniques et les composants automobiles nécessitant une conformité aux normes anti-incendie. La fabrication des batteries au plomb-acide représente 33 % de la consommation, où l'antimoine améliore la dureté des alliages de plomb et leurs caractéristiques de charge tout en réduisant la corrosion des grilles dans les applications automobiles et stationnaires. Les alliages utilisent l'effet durcissant de l'antimoine dans les systèmes plomb-étain pour des applications en roulements, tuyauteries et fonderie spécialisée. En technologie des semiconducteurs, l'antimoine est utilisé comme dopant de type n dans les wafers de silicium et dans les semiconducteurs composés, notamment l'arséniure d'indium (InSb) pour les détecteurs d'infrarouge fonctionnant dans la fenêtre atmosphérique 3-5 μm. Les applications émergentes incluent les matériaux pour mémoire à changement de phase utilisant les alliages Ge₂Sb₂Te₅ pour le stockage de données à commutation rapide. La fabrication du verre emploie les composés d'antimoine comme agents d'affinage pour éliminer les bulles microscopiques dans les applications optiques et d'affichage électronique de haute qualité. Les perspectives futures incluent une expansion dans les applications en informatique quantique et la recherche sur les matériaux thermoélectriques pour la conversion d'énergie, équilibrée par des préoccupations environnementales et toxicologiques poussant à la substitution dans les applications grand public.

Développement historique et découverte

Des preuves archéologiques indiquent que le sulfure d'antimoine était utilisé en cosmétique dès environ 3100 av. J.-C. en Égypte prédynastique, notamment sous forme de khôl pour la décoration et les soins oculaires. Des artefacts mésopotamiens anciens contenant de l'antimoine métallique datent de 3000 av. J.-C., bien que des doutes persistent sur sa préparation intentionnelle ou son occurrence naturelle. Le savant romain Pline l'Ancien documenta les méthodes de préparation du sulfure d'antimoine dans son œuvre Naturalis Historia (77 ap. J.-C.), distinguant les formes « mâle » et « femelle » correspondant aux variétés sulfuree et métallique. Le médecin grec Pédanios Dioscoride décrivit des procédés de grillage probablement destinés à produire de l'antimoine métallique par décomposition thermique. Les textes alchimiques médiévaux, notamment le Summa Perfectionis attribué à Pseudo-Geber, contiennent des descriptions systématiques de la chimie et de la métallurgie de l'antimoine. Le traité de Vannoccio Biringuccio en 1540, intitulé De la pirotechnia, fournit la première procédure d'isolation définitive de l'antimoine métallique, précédant celui de Georg Agricola, De re metallica (1556), plus largement cité mais postérieur. Le texte spurius Currus Triumphalis Antimonii, attribué au fictif Basilius Valentinus mais probablement rédigé par Johann Thölde vers 1604, promeut les médicaments à base d'antimoine malgré les préoccupations toxicologiques. La compréhension scientifique progressa grâce aux études systématiques d'Andreas Libavius en 1615 et à la découverte des dépôts d'antimoine natif par Anton von Swab en 1783 dans la mine d'argent de Sala (Suède), établissant la première occurrence naturelle authentifiée. Le symbole chimique moderne Sb provient du mot latin stibium, standardisé par Jöns Jakob Berzelius lors des réformes de nomenclature chimique au début du XIXe siècle.

Conclusion

L'antimoine conserve une position distinctive parmi les éléments du groupe 15 grâce à son caractère intermédiaire métallique-non métallique et à ses applications variées allant de la métallurgie traditionnelle aux technologies avancées des semiconducteurs. Son comportement amphotère en chimie des oxydes, ses multiples états d'oxydation stables et sa capacité à former des complexes sous-tendent sa polyvalence technologique. Son importance industrielle persiste dans les formulations de retardateurs de flamme et les alliages au plomb, tandis que les applications émergentes en matériaux électroniques et en systèmes de stockage d'énergie indiquent sa pertinence continue. Cependant, les préoccupations toxicologiques similaires à celles de l'arsenic exigent des recherches sur des alternatives plus sûres et des protocoles de manipulation améliorés. Les développements futurs concerneront probablement des rôles élargis dans les matériaux pour l'informatique quantique et les systèmes thermoélectriques, équilibrés par des considérations environnementales et sanitaires influençant les réglementations dans les applications grand public. Les priorités de recherche incluent des études fondamentales sur le rôle de l'antimoine en science des matériaux et le développement de technologies durables d'extraction et de recyclage pour répondre aux vulnérabilités de la chaîne d'approvisionnement dans des applications critiques.